Коррозия и защита оборудования блоков моноэтаноламиновой очистки газов

Оборудование блоков очистки промышленных газов от сероводорода и углекислого газа, выполненное из углеродистых и низколегированных сталей, часто оказывается подверженным коррозионным повреждениям со стороны насыщенных газами или регенерированных абсорбционных растворов моноэтаноламина (МЭА). В насыщенных растворах МЭА чаще всего наблюдается более или менее значительная, в зависимости от условий эксплуатации, общая неравномерная коррозия стали, реже - коррозионное растрескивание сварных соединений или основного металла, тогда как в регенерированном горячем абсорбционном растворе достаточно часты разрушения оборудования вследствие образования коррозионных трещин в основном металле и металле сварных соединений. Известны случаи, когда такие разрушения имели весьма серьезные последствия.

В связи с опасностью коррозионного растрескивания все оборудование из углеродистых и низколегированных сталей, равно как и сварные соединения трубопроводов, должны подвергаться термообработке для снятия остаточных растягивающих напряжений. Тем не менее, разрушения оборудования по механизму коррозионного растрескивания металла в процессах этаноламиновой очистки газов периодически случаются, и даже на аппаратах, прошедших термообработку при их изготовлении, если в процессе их эксплуатации имели место хотя бы в минимальных объемах монтажные или ремонтные операции с применением сварки без последующей термообработки.

Анализ научно-технической литературы и околотехнических публикаций указывает на продолжающуюся вяло текущую в среде производственников дискуссию о сравнительной коррозионной агрессивности моноэтаноламина, диэтаноламина (ДЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА), использующихся в процессах очистки газов. Дискуссия эта представляется лишенной практического смысла, поскольку проведение строгих сравнительных исследований по этому вопросу не проводилось и, вероятнее всего, не сможет быть проведено из-за крайне высокой их трудоемкости, а многофакторность производственных условий делает плохо сопоставимыми эксплуатационные данные, полученные на различных действующих установках. По данным же производственного опыта никаких особых преимуществ в коррозионном отношении использование других аминов перед МЭА, похоже, не дает, а неопределенность по этому вопросу приводит к тому, что на предприятиях в продолжении многих лет никаких мер по предупреждению коррозионного износа на установках очистки газов практически не осуществляется.

По результатам большого числа отечественных и зарубежных исследований установлено, что растворы этаноламинов сами по себе в исходном состоянии, т.е., не содержа растворенных кислых газов Н2S и СО2, не являются коррозионно-агрессивными. Конечно, с повышением степени насыщения этих, так называемых, "чистых" растворов аминов кислыми газами их агрессивность при прочих одинаковых условиях возрастает, но это никак не может объяснить того высокого уровня этой агрессивности, который реально наблюдается в технологических средах этаноламинов на действующих установках.

Общепризнанно, что повышенная агрессивность производственных абсорбционных растворов этаноламинов развивается в процессе их продолжительного использования на установках очистки газа вследствие загрязнения их и привносимыми извне с очищаемыми газами примесями, и продуктами окисления и разложения самих аминов, которые отличаются исключительно большим многообразием, зависящим от совокупности конкретных условий производства. Разными исследованиями показано образование и накопление в абсорбционных растворах сульфитов, тиосульфатов, солей и производных органических кислот (муравьиной, уксусной), аминоуксусной кислоты, этилендиамина, и множества других соединений и смолообразных продуктов так называемой деградации МЭА, идентификация которых представляет серьезные трудности. Эти продукты поразному влияют на технологические показатели процесса очистки. Одни уменьшают абсорбционную способность растворов, другие вместе с этим вызывают вспенивание их в технологическом процессе, третьи приводят к реализации высоких скоростей коррозии металла оборудования и т.д. Для очистки абсорбционных растворов от всевозможных примесей такого рода на некоторых предприятиях были предусмотрены блоки регенерации этаноламина путем вакуумной перегонки после добавления определенных количеств едкого натра. Информация о том, что такая схема регенерации в настоящее время эксплуатируется хоть на одном из российских предприятий, отсутствует. Периодически в печати, главным образом, зарубежной, появляются сообщения о реализации частных паллиативных методов очистки растворов этаноламинов (фильтрация, электродиализ и т.д.), которые продвижению к решению проблемы существенно не способствуют. В основном, все методы улучшения технологических свойств растворов аминов ориентированы на частичную очистку их лишь от какогото типа примесей.

При внимательном рассмотрении можно увидеть, что в большинстве своем негативные факторы, затрудняющие эксплуатацию производств по очистке газов, тесно связаны друг с другом. Например, постоянно отмечается серьезная роль высокой эрозионной активности производственных абсорбционных растворов аминов и связанный с этим высокий эрозионный износ оборудования и трубопроводов, в связи с чем поднимается вопрос о необходимости организации эффективной фильтрации растворов. Однако химический анализ состава взвешенных из абсорбционного раствора, можно сказать, с гарантией покажет, что они на 80-90%, если не больше, состоят из продуктов коррозии. В этой связи совершенно естественно возникает вопрос, какое же направление работ следует считать первостепенным.

Опыт практических наблюдений нефтезаводского оборудования указывает на исключительное многообразие коррозионных проявлений в оборудовании рассматриваемого процесса. Наряду с уже отмеченными видами повреждений на некоторых предприятиях отмечаются интенсивные питтинговые повреждения теплообменных труб и даже достаточно обширные изъязвления плакировки из нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей в аппаратах блоков МЭА-очистки. Это, по-видимому, связано с определенными местными условиями эксплуатации, и может объясняться неконтролируемым накоплением в абсорбционных растворах хлоридов в достаточно высоких концентрациях, или вовлечением в цикл очистки технологических газов с установок каталитического крекинга, вполне могущих содержать примеси цианистого водорода, или другими, еще менее ясными причинами. В практическом смысле для предупреждения коррозионного износа оборудования предлагается множество самых различных ингибиторов, в том числе, особенно популярны - пленкообразующие ингибиторы. К сожалению, среди публикуемых результатов их применения практически отсутствуют данные об их использовании в качестве ингибиторов коррозионного растрескивания углеродистых и низколегированных сталей, а иногда прямо указывается на отсутствие их эффективности в этой части.

Многолетними масштабными коррозионными исследованиями в лабораторных условиях нами был подтвержден ряд наблюдений прежних лет, выполненных другими исследователями. Было определенно установлено, что скорость коррозии углеродистой стали в "чистых" растворах, приготовленных из МЭА, свежеотогнанного из технического продукта с добавлением едкого натра, близка к нулевым значениям даже при температурах кипения коррозионных растворов. Насыщение их сероводородом или углекислотой приводило к определенному увеличению скорости коррозии, но это увеличение было несущественным и никак не соответствовало скоростям коррозии в производственных условиях. По результатам исследований свойств углеродистой стали в "чистых" растворах МЭА никаким образом не удавалось воспроизвести той картины коррозионно-электрохимического поведения сталей, которая легко наблюдается в образцах производственных технологических растворов МЭА. Ни насыщение раствора МЭА кислыми газами, ни предварительное перед этим глубокое его обескислороживание продувкой инертным газом не давало результатов. Значения электродных потенциалов стали в процессе коррозионных испытаний были на несколько сотен милливольт положительнее, чем значения потенциалов внутренних поверхностей стальных аппаратов и трубопроводов, которые были получены непосредственными измерениями на действующем производстве.

В отличие от многих других работ, сосредотачивавшихся на изучении закономерностей общей коррозии сталей в технологических растворах алканоламинов, было проведено исследование влияния различных факторов на склонность металла к коррозионному растрескиванию под напряжением. С этой целью выполнялись разрывные испытания стальных образцов в растворах МЭА при самых разнообразных условиях. Образец, погруженный в заданную коррозионную среду с контролируемой определенной температурой, растягивался при постоянной малой скорости деформации до разрушения, после чего фиксировалась общая продолжительность испытаний до момента разрушения, производились осмотр и обмеры разрушившегося образца, на основании которых определялись пластические характеристики его разрушения: относительное удлинение и относительное сужение в зоне разрыва. Сравнивались время до разрушения и пластические характеристики разрушения образца, испытывавшегося в коррозионных средах различного состава при различных условиях, с такими же показателями разрушения образца при растяжении его с такой же скоростью, но не в коррозионном растворе, а в воздушной атмосфере. При этом было установлено, что склонность к коррозионному растрескиванию у углеродистой стали в "чистых" растворах МЭА незначительна. Это полностью меняется при переходе к испытаниям в образцах производственных растворов МЭА или при добавлении к "чистым" растворам даже незначительных количеств остатков после перегонки производственных растворов, а именно, наблюдается увеличение скорости общей коррозии стали, повышение склонности стали к растрескиванию и появление очень существенной зависимости этих показателей от температуры и концентрации растворов МЭА. В ходе исследований было установлено, что совершенно аналогичного характера изменения показателей коррозионной агрессивности растворов МЭА и электрохимического поведения в них углеродистой стали наблюдаются при введении в растворы МЭА даже небольших добавок натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты - трилона Б. Трилон Б является азотсодержащим комплексоном подобно некоторым примесям, присутствующим в МЭА и идентифицированным как соединения, обладающие комплексообразующими свойствами. Введение добавок трилона Б в "чистые" растворы МЭА позволило получить искусственные модельные среды со стандартно высокой и контролируемой агрессивностью для исследования коррозионного и электрохимического поведения сталей в сероводородсодержащих средах в зависимости от самых различных условий: температуры, концентрации растворов МЭА, концентрации кислых компонентов и значений электродного потенциала стали. Было установлено, что при более отрицательных значениях компромиссных электродных потенциалов, реализующихся в процессе испытания образцов на разрыв, разрушение их происходит в более короткий срок и по механизму, более близкому к хрупкому разрушению. Экспериментами, осуществляемыми в условиях поляризации деформируемых образцов при контролируемых электродных потенциалах в модельных растворах и при продувке их сероводородом, была установлена хорошо воспроизводящаяся от опыта к опыту зависимость склонности металла к хрупкому разрушению от величины потенциала поляризации. При значениях потенциала потенциостатической поляризации образцов более минус 0,75 - 0,80 В относительно хлорсеребряного электрода время до разрушения образца и показатели разрушения варьировались около средних значений, близких к характерным для разрушения на воздухе. Напротив, со сдвигом потенциала поляризации в область более отрицательнее минус 0,8 В происходило очень резкое падение показателей пластичности при разрушении образцов, а при 1,0 В разрушение образцов имело катастрофически хрупкий характер. В этих наблюдениях нет ничего неожиданного, просто подтверждается очень значительная роль в процессе разрушения металла фактора его водородного охрупчивания. Исследования в этих условиях защитных свойств двух аминных ингибиторов коррозии, рекомендованных для использования в сероводородных газовых средах, показали определенный эффект в части снижения скорости общей коррозии стали и отсутствие заметного влияния на склонность стали к коррозионному растрескиванию в модельных коррозионных растворах.

Сенсационными, по нашему мнению, оказались результаты исследований в этих условиях защитных свойств известных сульфидирующих ингибиторных композиций. Сначала обратило на себя внимание то, что введение этой композиции в среды, где протекала интенсивная сероводородная коррозия стали, приводило к отслаиванию рыхлых продуктов коррозии с корродирующей поверхности металла, прекращению выделения пузырьков водорода и образованию плотной пленки темносерого, почти черного цвета. Электродный потенциал поверхности корродирующего металла смещался при этом в положительную сторону на несколько сотен милливольт. Коррозионные испытания показывали при этом резкое снижение значений скорости общей коррозии. Испытания же по обозначенной выше методике деформируемых образцов показали, что, если в агрессивном модельном растворе присутствовали в определенных количествах добавки упомянутой композиции, добиться хрупкого разрушения образца ни при каких условиях эксперимента было невозможно. То есть, при наличии ингибитора все без исключения образцы в исследуемой области электродных потенциалов разрушались пластично и точно с такими же показателями, как если бы они испытывались на воздухе в отсутствие всякой коррозионной среды. Из этих наблюдений прямо следует, что вероятность коррозионного растрескивания в средах, содержащих такие ингибирующие добавки, сокращается многократно, что делает эти композиции достаточно перспективными для целей эффективной защиты металла оборудования. Кроме того, по существующим наблюдениям агрессивность технологических абсорбционных растворов алканоламинов возрастает с ростом концентрации применяемых растворов. В этой связи на практике достаточно часто ограничивают концентрацию растворов по коррозионным соображениям. Применение упомянутых ингибиторных композиций для антикоррозионной защиты позволяет иметь минимальные скорости коррозии металла при максимальных концентрациях растворов, что дает понятные технологические и экономические преимущества.

При практической реализации систем антикоррозионной защиты с использованием ингибиторов всегда бывает важной возможность контроля фактического уровня коррозионной агрессивности среды или фактических значений скорости коррозии металла в каждый определенный момент времени. В случае применения упомянутой ингибиторной композиции вопрос коррозионного мониторинга решается предельно просто. Постоянное автоматическое измерение электродного потенциала внутренней корродирующей поверхности относительно специального электрода сравнения, устанавливаемого на трубопроводе абсорбционного раствора, позволяет получать полную информацию о текущем уровне скорости коррозии, предрасположенности металла к реализации коррозионного растрескивания и дает возможность принимать необходимые оперативные меры по восстановлению состояния защиты оборудования в случае такой необходимости. Для этих измерений могут использоваться серийные промышленные высокоомные милливольтметры. Не представляет особой сложности полная автоматизация процесса коррозионного мониторинга и дозированной подачи в цикл абсорбционных растворов МЭА ингибитора в необходимых количествах.

К настоящему времени разработана технология получения и дозированной подачи в раствор МЭА ингибирующей композиции по схеме, органично встроенной в технологическую схему блока этаноламиновой очистки. Реализация комплекса описанных антикоррозионных мер может позволить решить все основные коррозионные проблемы установок очистки газов. Принципиальной особенностью этого решения является то, что в качестве ингибирующего начала не используются какие-либо инородные для процесса вещества с возможным негативным влиянием на технологические показатели процесса. Эксплуатационные расходы, ожидаемые при использовании метода, представляются ничтожными по сравнению с решениями, предусматривающими использование обычных рядовых ингибиторов для нефтепереработки. По нашему мнению, описанное техническое решение полностью готово для его опытнопромышленного опробования, а некоторые вопросы, которые могут возникнуть, как это часто бывает при отработке новых технологий, представляются вполне решаемыми.

Авторы:
Пономаренко Дмитрий Владимирович
Аюян Георгий Арутюнович